「物質と材料」
超電導工学研究所
所長 田中 昭二
1986年に高温超電導が発見され、世界にフィーバーが起きた。とにかく液体
窒素温度で超電導現象が起こるということで、実用化について、実に多くの夢
が語られた。そのころ、ある企業人が私に「高温超電導はまだ物質の段階で、
これを材料にするには、相当時間がかかりますよ。」と言った。
その後10年を経過し、確かに臨界温度は135Kにまで達したが、高温超電導の
実用化の目途は立ったとは言えない状況であり、当初の楽観論は影をひそめて
いった。確かにこの物質群は永い固体物理学の歴史上、はじめて出会った奇妙
なものであり、調べれば調べるほど厄介なしろものであった。したがって、は
じめの予想と異なり、超電導の発現機構の解明は未だに完成していない。した
がって、超電導の現象論を援用して開発が進められているのが現状である。
この物質を実用化するためには、その目的に適合した形状や性能を示す材料
化の道程を経過しなければならない。薄膜、バルク、線材等の材料技術が本格
的に始まったのが約5年程前のことであった。
超電導現象は電気抵抗ゼロという特殊なものであるだけに、臨界温度だけを
測定するかぎり、材料の不均一性や、不純度などは、ほとんど問題にならない
が、実用化となるとこれらが重要な問題となって浮上する。なにしろ、四元や
五元の酸化物である。はじめから覚悟はしていたものの、悪戦苦闘を免れるこ
とはできなかった。しかし5年以上経過した現在、前途に光明が見られるよう
になり、2005年頃には各種の試作品が続々と表れるものと期待している。実に
高温超電導の発見から20年を経過しているのである。
一般に、ある重要なブレイクスルーが起こってから、それが本格的に市場化
されるまでに、20年近い歳月を必要とすると言われている。良い例が半導体で
ある。ゲルマニウムでトランジスタが発明されたのが1947年であり、それが50
年代後半からシリコンに替わり、LSI特許が1960年に生まれ、そして最初の
DRAMが出たのが1970年、最初のMPUは1972年に発明されている。この間実に25
年近い歳月を経ているが、これらが現在の情報通信時代の基盤を築いたのであ
る。ましてや予測もしなかった高温超電導物質群の実用化に約20年の歳月が必
要であったことは、当然といえるし、むしろはじめの予測より短かったといえ
るかもしれない。
また、材料化の過程で、良質な単結晶の育成、不純物効果の測定、結晶粒界
の研究などが、「物質科学」の推進に威力を発揮し、新しい現象が発見されて
いる。これは、大学の研究室ではなかなか遂行できることでなく、産業界が必
要に応じて実行した結果である。このような、「物質」と「材料」の間の好循
環がはじまると、両者とも発展が促進されることは、過去50年の半導体の歴史
が証明している。今後新しい物質が次々と発見されると思われるが、このよう
な歴史が繰り返されると期待することは、心楽しい思いがする。
■トピックス
酸化物半導体酸化亜鉛の新展開
独立行政法人産業技術総合研究所、
光技術研究部門光エレクトロニクス材料グループ、
電力エネルギー研究部門薄膜太陽電池グループ
グループリーダー 仁木栄
1. はじめに
酸化亜鉛(ZnO)は、これまでにも表面弾性波素子、焦電素子、圧電素子、ガ
スセンサー、透明導電膜、バリスター、等の応用に用いられてきた優れた機能
を有する材料である。酸化物材料の薄膜成長技術の向上に伴って高品質な単結
晶薄膜の成長が可能になり、ZnO薄膜による新しい応用分野が拓けつつある。
ZnOは禁制帯幅3.4 eVを有する直接遷移型の半導体で、青色から紫外域の光電
子デバイス用材料として有望である。禁制帯幅がほぼ同じGaNに比べて、励起
子結合エネルギーが格段に大きく(ZnO:59meV、GaN:21meV、ZnSe:20meV)、室
温においても高効率な励起子発光過程を利用した、単色性に優れた発光デバイ
スが実現可能である。
図1にZnO及びその混晶によってカバーできるエネル
ギー範囲を示す。II族のZnをMgに置き換えたZn1-x MgxO1)やZnをCdで置き換え
たZn1-yCdyOで禁制帯幅の変化や強い室温青色発光2)の報告もある。一方、VI
族のOをSeやSで置換する場合には、アニオンの電気陰性度の違いが大きいため
に図1の実線で示すような負のボーイングを示す可能性が指摘されている3)。
このようにバンドギャップエンジニアリング技術を駆使すればZnO系材料を用
いて、紫外域から可視域、赤外域までの幅広い波長範囲をカバーすることがで
きる。
さらに、ZnOは低温成長かつ低抵抗膜作製が可能という利点を有しており、光
デバイス以外にも薄膜トランジスタ(TFT)や透明導電膜等の応用でも期待さ
れている。
2. ラジカルソースMBE装置の開発
当グループでは、半導体としてのZnOの研究には将来の量産化をも見据えた薄
膜成長法を用いる必要があるという考えから分子線エピタキシャル(MBE)法を
選択した。酸素ラジカル源を用いることからRS-MBE(Radical
Source-Molecular Beam Epitaxy)と呼んでいる。この成長法を選択した主な
理由は、
1)高純度な材料を用いることで残留欠陥の原因になる可能性がある
不純物の混入を防げること、2)2インチ基板程度の大面積な試料の作製と量
産化へのスケールアップが可能であること、3)CVD法等に比べて反応がシン
プルであり、成長の再現性向上が比較的容易であること、4)半導体の不純物
ドーピングに必要な10^17-10^20 cm^-3 という領域で精密な濃度制御が可能である
こと、
等である。
亜鉛は99.99999%(7N)の金属材料をクヌーセンセルで、そし
て酸素は6Nの酸素ガスをRFラジカル源により酸素原子にして供給している。酸
素ラジカルを用いた理由は、酸素ガスに比べて反応性が高く、酸素を効率よく
取り込むことが可能なためである。図2に当グループが開発したZnO成長用の
RS-MBEの模式図を示す。試料交換室、分析室、成長室の3室からなっている。
3.高品質エピタキシャル薄膜成長
RS-MBE法によりサファイヤ基板上へZnOのエピタキシャル成長を行った。まず
最初にC面サファイヤ基板上への成長を試みた。X線回折パターンから、c 軸配
向したZnO単結晶薄膜が作製できることがわかった。原子間力顕微鏡(AFM)に
よるC面上サファイヤ上のZnO薄膜の評価では、サファイヤ基板との格子不整
合が大きいにも関わらず、AFMでの平均粗さ が0.4 nmと非常に平坦なことがわ
かった。
X線回折によるZnO薄膜の評価結果においては、2θ-ωスキャンでは非
常に平坦な薄膜でのみ観測されるX線の干渉縞も観測された。モザイク度も非
常に小さく、ロッキングカープの半値幅は分解能限界に達する0.003°であっ
た。フォトルミネッセンス(PL)スペクトルでも、2.2eV付近のブロードな
深い準位からの発光は現れず、バンド端近傍の励起子発光が支配的な高品質な
薄膜が成長できることがわかった。
このようにX線回折、AFM、PL等の評価に
よって高品質なZnOの作製が確認できたわけだが、電気特性(移動度、残留
キャリア濃度)の点で満足がいく品質のZnO薄膜は作製できなかった。その原
因を明らかにするためにZnO薄膜の面内配向性を調べた。C面とA面サファイヤ
基板上に成長したZnOエピ膜のX線回折の極点図を比較したところC面サファイ
ヤ上のZnOではピークが6個ではなく12個観察され、a軸が30度回転した回転ド
メインが発生していることがわかった。一方、A面サファイヤ基板上のエピ膜
もc 軸配向するが、a軸の回転が抑えられ、回転ドメインが発生しないことが
わかった。これは、アニオンであるOとカチオンのZnが混在するサファイヤA面
における対角方向での原子配列の異方性によるもの考えられる4)。A面サファ
イヤ基板を用いることでZnO単結晶薄膜の面内コヒーレンス長が50nm(C面上)
から700nmへと長くなり、それに伴って電気特性の向上が確認された。
1)A面サファイヤの使用、以外にも、2)低温バッファ層の導入、3)高
温成長、4)降温過程の最適化、等の独自の技術を開発することで研究開始時
には残留電子濃度が1019-20cm-3、移動度も10cm2/Vs程度だった特性が、短期
間で残留電子濃度7x1016 cm-3、移動度120 cm2/Vsまで向上した。
図3には
RS-MBEで作製されたZnO単結晶薄膜のキャリア濃度と移動度を、実線で示す理
論値と比較して示す5)。比較のために図3中に現在最も結晶性の高いバルク結
晶の値も示した。RS-MBEでエピタキシャル成長したZnO薄膜の値は、バルクに
比べて膜厚が薄くしかもヘテロエピタキシャル成長であるにも拘わらず、バル
ク値に迫る値を示している。このことから、ラジカルソースMBEによるZnOエピ
タキシャル成長は現在最も進んだ薄膜作製法の一つであると言える。そして以
上の結果は半導体グレードのZnO薄膜が得られたことを示している。この成果
によって、これまで困難と考えられてきたp型ZnO作製に挑む下地が整ったと考
えられる。
4.まとめと今後の課題
成長パラメータの制御性に優れたMBE法の利点を活かし、かつ、サファイヤA面
基板の使用、低温バッファ層の導入、高温成長、降温過程の最適化等の独自の
手法を開発することにより、120 cm2V-1s-1以上の高移動度と1x1017 cm-3以下
の低残留電子濃度を持つ半導体グレードのZnO単結晶薄膜が得られた6)。これ
によって、デバイスを目指したドーピングの研究への下地が整った。
いくつかの研究機関からp型ZnOを作製できたという報告もあるが7, 8, 9,
10)、いずれも決定的ではなく今後の最重要開発課題といえる。
n型不純物の高濃度ドーピングは透明導電膜や低抵抗の電極層のために重要な
技術である。n型不純物としては、ボロン(B)やアルミニウム(Al)が使われ
る例が多いが、RS-MBEにおいては、BやAlに比べて取り扱いが容易なことから
Gaを選択した。当グループでは、透明導電膜としてのZnOの能力を知るため
に、サファイヤA面基板上にGa:ZnOのエピタキシャル薄膜を成長した。その結
果、電子濃度n=1.2x1021cm-3、移動度μ=25cm2V-1s-1、抵抗率が2x10-4Ωcm
で、かつ400-1100nmの波長範囲で平均95%以上の透過率を示す高品質な透明導
電膜の作製に成功した11)。ZnOは透明導電膜としても非常に有用であることが
わかる。
図1 酸化亜鉛及びその混晶の禁制帯幅
図2 ZnO成長用のRS-MBEの模式図
図3 キャリア濃度と移動度の関係
参考文献
1) A. Okamoto et al.:Appl. Phys. Lett. 72, 2466 (1998).
2) K. Sakurai et al.:Jpn. J. Appl. Phys. 39, L1146 (2000).
3) 岩田:セラミックスデータブック28, p190(2000).
4) P. Fons, K. Iwata, A. Yamada, K. Matsubara, S. Niki: Appl. Phys.
Lett. 77, 1801 (2000).
5) J. D. Wiley, R. K. Willardson, A. C. Beer:Semiconductors and
Semimetals 10, 91 (1975).
6) K. Nakahara et al.:Jpn. J. Appl. Phys. 40, 250 (2001). 日刊工業新
聞、日経産業新聞(1999年12月22日)、電総研ニュース(2000年2月号)
7) M. Joseph, H. Tabata, T. Kawai:Jpn. J. Appl. Phys. 38, L1205
(1999).
8) K. Minegishi, et al.:Jpn. J. Appl. Phys. 36, L1453 (1997).
9) Y. R. Ryu, et al.:J. Cryst. Growth 216, 330 (2000).
10) T. Aoki, Y. Hatanaka, D. C. Look:Appl. Phys. Lett. 76, 3257
(2000).
11) R. Hunger et al.:to be published in the proceedings of Materials
Research Society, April 17-20 (2001).
産業技術総合研究所パワーエレクトロニクス研究センター
センター長 荒井和雄
山本寛日本大学教授JMR 日本編集委員長に就任
MRSは Bulletin誌3月号で山本寛日本大学理工学部教授がJournal of Materials Research
2001年1月1日から日本側のassociate editor に就任したと発表した。
山本教授は宗宮重行東京工業大学名誉教授・帝京科学大学名誉教授が2000年12月末に
15年努めたassociate editorの後を襲い任務を引き継ぎ、日本からJMRに投稿される
論文の審査を管掌する事となる。山本教授は電気通信学会基礎・材料部会の
Trans. Inst. Elect. Engng. Japan(1987〜1988)の編集長、
MRS-Jニューズレターの委員長(1995〜1999年)、
Jour. Inst. Elec. Enfng. Japan (1995〜1996)編集委員を歴任。
JMR編集委員長のRobert P. Frankenthal博士(Bell labs/ Lucent Technologies)
は宗宮氏が15年にわたってJMR誌のアジアにおけるプレゼンスを高めるために果たした
貢献に謝辞を述べるとともに山本教授とともにJMR誌を世界における一層のプレゼンス
を強めるために努力したいと希望を述べている。
お知らせ
第13回日本MRS学術シンポジウム
--21世紀を迎えた先進的かつ総合的材料研究---
開催日:平成13年12月20日(木)〜21日(金) 場 所:KSP〒213-0012川崎市高津区坂戸3-2-1、かながわサイエンスパーク Session A「協奏反応場の増幅制御を利用した新材料創製」 チェア:北澤宏一(東大)、石垣隆正(物質・材料研)、 目 義雄(物質・材料研、Tel: 0298-59-2461;Fax: 0298-59-2401)、 Session B「自己組織化現象と新機能」 チェア:大久保達也(東大大学院・工学系研究科)、加藤隆史(東大大学院工学系研究科)、 関 隆広(東京工業大学資源化学研究所)、多賀谷英幸(山形大学工学部)、 木下隆利(名古屋工業大学、Tel: Fax:052−735−5267、 E-mail: [email protected]) Session C「クラスターを基盤とする新規物質系の創製と機能解明」 チェア:隅山兼治(名古屋工業大学材料工学科),米沢徹(九州大工), 藤間信久(静岡大工),佃達哉(分子研Tel./ Fax: 0564-55-7351、 E-mail: [email protected]) Session D「生体高分子ゲルの基礎と応用」 チェア:鴇田昌之(三重大 Tel: (059)231-9438;Fax: (059)231-9471、 E-mail: [email protected])、西成勝好(大阪市立大)、 原 一広(九大)、中村邦男(酪農学園大) Session E「多粒子集合体の組織形成ダイナミクス」 チェア:松尾陽太郎(東工大)、神谷秀博(東京農工大)、鶴田健二(岡山大)、 田中英彦(物質・材料研)、若井史博(東工大、tel:045−924−5361; FAX 045−924−5390、e-mail: [email protected]) Session F「ドメイン構造に由来する物性発現と新機能材料」 チェア:川路 均(東工大・応用セラミックス研究所)、 和田智志(東工大大学院理工学研究科) 代表チェア:和田智志(東工大大学院理工学研究科、Tel: 03-5734-2829;Fax: 03-5734-2514 E-mail: [email protected]) Session G「クロモジェニック材料」 チェア:柏崎尚也(東京電機大)、小林範久(千葉大)、永井順一(旭硝子基盤研)、 山名昌男(東京電機大、Tel: 0492-96-2911;Fax: 0492-96-5162、 E-mail: [email protected])、吉野隆子(都立大)、 馬場宣良(都立大名誉教授) Session H「植物系材料の最近の進歩」 チェア:大塚正久(芝浦工業大)、秦 啓祐(千葉職業能力開発短期大 Tel: 043−242−4695;Fax: 043−248−5072、E-mail: [email protected])、 小川和彦(職業能力開発総合大東京校)、須田敏和(職業能力開発総合大)、 伏谷賢美(東京農工大)、三木雅道(姫路工業大)、岡部敏弘(青森県工試) Session I「暮らしを豊かにする材料−環境・医療・福祉−」 チェア:後藤誠史、喜多英敏、中山則昭、山本節夫、比嘉 充、 井奥洪二(山口大学工学部、Tel: 0836-85-9671;Fax: 0836-85-9601、 E-mail: [email protected]) Session J「マテリアルフロンティア・ポスター」 代表チェア:野間竜男(東京農工大、Tel: 0836-85-9671;Fax: 0836-85-9601、 E-mail: [email protected]) シンポジウムに関する問い合わせ先: 講演の申込み締め切りは2001年9月末頃の予定です。Proceedings(英文)は、 シンポジウム終了後1年以内に日本MRSの定期ジャーナルTransactions of Materials Research Society of Japan, Vol. 27 にて、査読を経て出版される 予定です。 日本大学理工学部電子情報工学科・山本寛 ( 〒274-8501千葉県船橋市習志野台7-24-1 Tel: 047-469-5457;Fax: 047-467-9683; E-mail: [email protected] )■日本MRS協賛の研究会等
◇マイクロ波効果・応用シンポジウム、 2001年8月2〜3日、国士舘大学世田谷キャンパス、 主催:産業創造研究所、tel.:03-5684-6361, E-mail: mwsymp@iri. Or. Jp ◇神奈川科学技術アカデミー教育講座: ○薄膜・加工技術の基礎から最先端技術_高度情報化社会を担う多彩な薄膜技術と最新材料、 2001年11月12日〜12月5日〈計9日)、 ○ナノ加工技術とその応用コース_ナノスケール加工と電子デバイスへの展開、 2001年10月9日〜10月23日〈計5日)、 問い合わせ先:KAST教育研修課、tel.:044-819-2033, e-mail: kasted@net. Ksp. Or. Jp ◇表面工学国際会議(FSE2001), 2001年10月28日〜11月1日、名古屋国際会議場、 主催:表面技術協会、 問い合わせ先:名古屋大学大学院工学研究科高井研究室内FSE2001事務局、 tel.: 052-489-3529, e-mail: fse@ plasma. Nunse. Nagoya-u. Ac. Jp ◇第17回日本アパタイト研究会、 2001年12月6日(木)〜7日(金)、国際ホテル宇部(山口県宇部市)、 主催:日本アパタイト研究会、 問い合わせ先:山口大学大学院医学研究科応用医工学系専攻・後藤誠史・井奥洪二、 tel.: 0836-85-9671, e-mail: ioku@ po. Cc. Yamaguchi-u. Ac. Jp■IUMRSメンバーのmeeting
◇ICMAT 2001(International Conference on Materials for Advanced Technologies), 2001年7月1〜6日、Singapore, 問い合わせ先:http:// www. mrs. org. sg / icmat2001 ◇IUMRS-ICAM-2001、2001年8月26〜30日、Cancun, Mexico, 問い合わせ先:MRS, e-mail: info@mrs. org; http:// www. mrs. org ◇Jornadas SAM-CONAMET2001, 2001年9月12〜14日,Posadas, Argentina、 問い合わせ先:SAM-CONAMET2001, Facultad de Ciecias Exactas, Quimicas y Naturales, Azara 1552, 3300 Posadas, Misiones, Argentina ◇IUMRS-ICEM 2002 (8th International Conference on Electronic Materials), 2002年6月10〜14日、Xi'an, China, 問い合わせ先:Prof. Jianhua Cheng, tel.86-10-68944280, fax 86-10-68428640, e-mail: cmrssec@public. Bta. Net. Cn; www. C-mrs. Org. Cn/ icem2002■Transactions of the Materials Research Society of Japan , vol. 26, Nos. 1, 2発刊
◇Trans. Of MRS-J, vol. 26, No. 1, March 2001, A4判、v+464+iiページ 本号には、一般論文1件、及び2000年12月に開催された日本MRS学術シンポジウムの プロシーディングス、セッションE「巨大機能物性セラミックス」(桑原誠、高田雅介、 宮山勝、岸本昭編集)28件、セッションJ「スマートマテリアル」〈宮崎修一、小林俊一、 谷順二、松崎雄嗣、細田秀樹編集)59件、セッションL「格子確率モデルの数理」 〈今野紀雄、種村秀紀、香取真理、佐藤一編集)26件、合計113件の論文が掲載されています。 ◇Trans. Of MRS-J, vol. 26, No. 2, June 2001, A4判、v+326+iiiページ 本号には、一般論文1件及び上記シンポジウムのプロシーディングス、 セッションB「自己組織化材料とその機能」(多賀谷孝、関野広、加藤隆史、 木下隆利、大久保達也編集)15件、セッションD「高分子ゲル--化学ゲルと物理ゲルの接点」 (西成勝好、原一広、鴇田昌之、鈴木淳史編集)44件、セッションH「単一電子デバイス・マテリアル の開発最前線」(根城均、蔡兆申、高橋庸夫、横山浩、田中彰治編集)8件、 セッションK「物質科学における放射光利用--その場測定とプロセシング」 〈大柳宏之、Pedro Montano, 宇理須恒雄編集)10件、合計78件の論文が掲載されています。
To The Overseas Members of MRS-J
■Material and Engineering Materials
Dr. Shoji TANAKA,
General Director, Superconductivity Research Laboratory, Vice President,
International Superconductivity Technology Center
"Material" is simply a scientific word, and it
is different from materials for industrial usage :
engineering materials, even though the compositions of
the main part are the same. From discovery of a new material,
it usually takes about 20 years to reach real applications.
In this paper, a case of the high temperature
superconducting material is quoted, and compared with the case
of the transistor technology, which needed 25 years to reach
DRAM and MPU. These must be good lessons for new materials
which could be discovered in the future.
■Growth and Characterization of High Quality ZnO Epitaxial Films for
Device Applications
Dr. Shigeru NIKI, Group Leader, Optoelectronic Materials and Devices Group,
Photonics Research Institute and Thin Film Solar Cells Group,
Energy Electronics Institute,
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
We have developed a new generation of optical and electronic material
based upon oxide semiconductors in a collaborative work with ROHM Co. Ltd.
As a result of the research efforts, the epitaxial growth of semiconductor-grade
ZnO films on sapphire substrate has been achieved.
The ZnO epitaxial films were grown by molecular beam epitaxy using high purity
elemental zinc and an oxygen radical source (O*) as source materials.
The ZnO epitaxial films with residual electron concentrations
in the 1016 cm-3 range and carrier mobilities of more than 120cm2V-1s-1
have been demonstrated. This successful fabrication of high quality
ZnO thin films will provide a technology base for many kinds of
new optical and electronic devices.
■Power Electronics Research Center, National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology
Dr. Kazuo ARAI, Director, Power Electronics Research Center
The 15 Laboratories of former Agency of Industrial Science and Technology in
MITI have been reorganized since April 2001 to become National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology (Independent Administrative
Organization) including 23 research centers with specified mission.
Power Electronics Research Center (PERC) has been launched for the
development of innovative power devices based on wide bandgap
semiconductors such as SiC and GaN and technology to application.
The present status of 'R&D of Ultra-Low Loss Power Device Technologies'
and the future plan of the center are presented.
■MRS-Japan Academic Symposium
The annual academic symposium and the annual business meeting of the MRS J will be held from December 20 - 21, 2001, at the Kanagawa Science Park, Kanagawa-shi. The meeting includes 10 symposia. Proceddings will be published in the Transaction of the MRS-J.
編集後記
執筆者の皆様と編集委員長をはじめとするメンバーの方々のご助力により、
本号をお送りすることができました。本年度は、日本の研究組織面から見ますと、
行政改革の一 環として国立研究所の多くが独立行政法人に衣替えをした節目にあたります。
これによりプロジェクトへの参画、人事交流の両面で産学官連携が活発となることが期待
されています。
MRS-Jの活動の柱の一つも学際的な研究交流の促進にありますので、今回は超電導の分野で
長らく産学官連携を推進してこられた超電導工学研究所 田中所長と、
産学官の研究者が入り交じって研究が行われている新しい独立行政法人の一つである
産業技術総合研究所内の荒井センター長に御執筆をお願いいたしました。
このような流れを追い風として、日本MRSにおける活発な交流が新しい研究成果を
生み出すための一助となることを願っています。(寺田記)